反 應(yīng) 結(jié) 構(gòu) 材 料 （ ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ ，RSMs ）是一種兼具結(jié)構(gòu)強度和釋能效應(yīng)的結(jié)構(gòu)-功能一體化材料，最早由 Ｈｕｇｈ 等 ［1] 以反應(yīng)破片（ｒｅａｃｔｉｖｅｆｒａｇｍｅｎｔｓ ）的形式提出。 RSMs在常規(guī)狀態(tài)下保持穩(wěn)定，但在極端載荷（如高溫，高速撞擊等）作用下，可以誘發(fā)組元間以及組元與環(huán)境間的高放熱反應(yīng)，產(chǎn)生強烈的燃燒甚至類爆轟效果 ［2-3] 。用 RSMs來代替?zhèn)鹘y(tǒng)戰(zhàn)斗部中的惰性部件，如殼體、破片等，可以實現(xiàn)動能侵徹與化學(xué)能相結(jié)合的雙重毀傷效果，大幅提升傳統(tǒng)戰(zhàn)斗部的毀傷威力 ［4] 。由于RSMs 在軍事裝備方面較高的應(yīng)用價值，成為當前高效毀傷領(lǐng)域的一個研究熱點。特殊的服役環(huán)境要求反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料具備以下特點：（1 ）足夠高的強度和一定的塑性，確保材料在爆炸驅(qū)動和侵徹目標過程中的完整性；（2 ）足夠高的密度，確保材料在飛行末端保持優(yōu)良的侵徹能力；（3 ）盡量大的活性元素占比，確保材料在反應(yīng)過程中提供有效的二次毀傷增益。因此，綜合性能優(yōu)異的高密度 RSMs在新一代武器裝備發(fā)展中有著強烈的需求。根據(jù)材料成分特點，目前RSMs主要分為3類：金屬／聚合物型，代表體系如 Ａｌ-ＰＴFe[5]和 Zr－ ＰＴFe[6] ；金屬／金屬氧化物型（鋁熱劑型），代表體系如 Ａｌ ／ Fe₂O₃[7]和 Ａｌ／ＣｕＯ[8] ；金屬合金型，如 Ａｌ基多元合金 [9-10] 、非晶合金 ［11] 等。其中，金屬／聚合物型和金屬／金屬氧化物型RSMs雖然具有優(yōu)良的能量釋放特性，但是密度和強度較低，限制了其實際應(yīng)用 ［12-13] 。相比之下，金屬合金型 RSMs 的強度、密度調(diào)控空間大，且釋能特性優(yōu)良，更具應(yīng)用潛力 ［14] 。 W-Zr 合金屬于典型的金屬合金型RSMs ，其組元W具備很高的密度和強度，可以確保材料在飛行末端足夠的侵徹能力，組元Zr則具備較高的燃燒熱值和絕熱火焰溫度，是W-Zr合金能量釋放的主要來源，兩組元結(jié)合得到的W-Zr合金 RSMs兼具高密度、高強度、高反應(yīng)釋能等優(yōu)點，受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注 ［15] 。 W-Zr 合金 RSMs 作為一種極具應(yīng)用潛力的釋能-結(jié)構(gòu)一體化材料，已成為多功能毀傷材料領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方向。本文總結(jié)了W-Zr合金的主要制備方法及工藝流程，并對不同工藝制備合金的力學(xué)性能進行了統(tǒng)計對比，重點關(guān)注W-Zr 合金在侵徹能力以及釋能特性上的表現(xiàn)，梳理出影響Ｗ-Zr合金進一步推廣應(yīng)用的關(guān)鍵問題，并在此基礎(chǔ)上提出了未來W-Zr合金 RSMs的發(fā)展思路，以供后續(xù)研究者參考。

1、制備工藝

1.1　 粉末冶金法

元素Ｗ的熔點高（3422℃ ）、流動性差，很難通過熔煉工藝制備得到成分均勻的W-Zr合金。粉末冶金法是當前制備W-Zr合金 RSMs的主要方法，可分為壓制-燒結(jié)兩步法、熱壓法以及機械合金化法。

1.1.1　 壓制-燒結(jié)兩步法

壓制-燒結(jié)（ｐｒｅｓｓ-ｓｉｎｔｅｒ ）兩步法工藝簡單、適用性強、易于實現(xiàn)試件的批量生產(chǎn)，在復(fù)合材料的生產(chǎn)制備中有著廣泛的應(yīng)用。張將等 ［16] 采用壓制-燒結(jié)兩步法制得密度9.45g/cm3 、致密度超過90％的 W-Zr合金，合金展現(xiàn)出優(yōu)異的動態(tài)強度及反應(yīng)特性。李朋輝 ［17] 采用模壓制備圓柱狀坯體后，在氬氣氛圍下升溫至1600℃保溫2ｈ得到不同配比的 W-Zr合金（Ｗ20 ／Zr80和 Ｗ57 ／ Zr43 ），但密度測試結(jié)果顯示兩類合金致密度均在75％左右，存在大量缺陷，嚴重影響合金的強度。由于壓制-燒結(jié)兩步法為無壓燒結(jié)，在燒結(jié)過程中缺少外在的致密驅(qū)動力，要實現(xiàn)W-Zr合金的近全致密，燒結(jié)溫度應(yīng)當接近或高于Zr的熔點溫度（1822℃ ）。

秦穎楠等 ［18] 采用冷等靜壓制坯，將燒結(jié)溫度提升至2200℃，保溫3ｈ ，成功制備出致密度較高且力學(xué)性能滿足相應(yīng)指標的W／Zr基 RSMs ，但是2200℃的成型溫度對于燒結(jié)設(shè)備提出了較高的要求。 Ｄａｓ等 ［19] 報道了一種在較低溫度下制備細晶W-Zr 合金的方法，實驗將納米Cr2O3 顆粒引入W和 Zr混合粉末，并通過20ｈ的球磨活化以降低燒結(jié)溫度。結(jié)果顯示，球磨活化后的混合粉末經(jīng) 500 MPa 壓實后，在1500 ℃ 保溫2ｈ得到了致密度91.46％的 W-Zr合金。

1.1.2　 熱壓法

熱壓（ ｈｏｔ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ ， ＨＰ ）燒結(jié)，又稱加壓燒結(jié)，是將壓制和燒結(jié)兩個工序一起完成，在加熱的同時施加外部壓力，強化燒結(jié)過程，因而可以在較低溫度下實現(xiàn)材料的全致密化。此外，熱壓燒結(jié)還可以在一定程度上抑制晶粒長大，是制備高性能難熔金屬基復(fù)合材料最為常用的工藝 ［20] 。

Ｘｉｅ等[21] 為獲得高強、高延展性的 W-Zr合金，在2200℃/70 MPa的條件下保溫10ｈ得到全致密的Ｗ-Zr-Ｙ 2 Ｏ 3 合金，經(jīng)150 ℃軋制強化后，材料的極限拉伸強度為911MPa ，斷裂伸長率達到3.2％ ，展現(xiàn)出良好的綜合力學(xué)性能。劉曉俊等 ［15] 采用熱壓燒結(jié)方法制備了不同配比的W-Zr 合金，燒結(jié)工藝為 1500℃ ／ 20MPa ， 2～3ｈ 保溫時間，燒結(jié)后樣品致密度為 87.5％～99.2％ ，材料的準靜態(tài)壓縮強度達到 1000MPa 以上。

可以發(fā)現(xiàn)，壓力的施加極大地降低了W-Zr 合金的致密溫度。 Ｓｈａｎｇ 等 ［22] 同樣選取 1500 ℃ ／20MPa 作為熱壓工藝參數(shù)，保溫時間延長至 8ｈ ，獲得的W25.8 －Zr74.2 合 金 長 桿 密 度 7.83 ｇ ／ ｃｍ3 ，致 密 度 提 升 至99.6％ ，說明延長保溫時間同樣有助于提升Ｗ-Zr合金樣品的致密度。由此可見，在W-Zr合金 RSMs的制備上，熱壓燒結(jié)相較于無壓燒結(jié)所須致密溫度更低，并且致密度普遍增加，更具加工優(yōu)勢。另外，燒結(jié)溫度的降低還可以有效減少W2 Zr， ZrＣ 等化合物的生成，有助于保留合金的釋能潛力。

1.1.3　 機械合金化法

機械合金化（ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｌｌｏｙｉｎｇ ， ＭＡ ），也被稱為高能球磨，是通過磨球?qū)旌戏勰╅L時間的高速撞擊碾壓，促使不同組元之間發(fā)生原子擴散和固相反應(yīng)，進而實現(xiàn)合金化 ［23] 。 ＭＡ 屬于非平衡加工工藝，并且是在室溫或低溫條件下進行，跳過了熔化、凝固等加工過程，因此往往可以生產(chǎn)出平衡加工工藝無法制備的高性能材料體系，在制備高熔點合金、亞穩(wěn)態(tài)納米復(fù)合材料等方面具備獨特的優(yōu)勢 ［24-25] 。

由于 ＭＡ 過程中粉末顆粒不斷破碎并重新組合，最終獲得的每個微粒都是包含所有組分的納米粒子簇。 Ｃｏｖｅｒｄｉｌｌ[26] 為增加W，Zr組元的接觸面積，以Zr的燃燒熱實現(xiàn)W的引燃，采用 ＭＡ 工藝制備多種成分的 W-Zr混合粉末。表征分析中發(fā)現(xiàn)，W和Zr粉末經(jīng)長時間球磨處理后， Zr的衍射峰顯著弱化，說明ＭＡ 過程中可能出現(xiàn) Zr向W的固溶。改性粉末的靜爆實驗結(jié)果顯示，實驗中的總能量釋放要高于合金中Zr所含化學(xué)能，顯然，部分W被引燃并參與了釋能反應(yīng)。 Ｚｈａｏ 等 ［27] 系統(tǒng)開展了機械合金化制備Ｗ-Zr亞穩(wěn)態(tài)合金粉體的研究工作，并對W-Zr合金粉末的固溶度擴展機制、熱穩(wěn)定性機理等均做了較為詳細的報道。整體來看， ＭＡ 工藝在調(diào)控W-Zr 合金性能方面展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力，但是該工藝主要應(yīng)用在W-Zr粉體的制備，后續(xù)仍需要借助熱壓、放電等離子燒結(jié)（ｓｐａｒｋｐｌａｓｍａ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ， ＳＰＳ ）等燒結(jié)工藝才能實現(xiàn)Ｗ-Zr合金材料的致密成型。

綜上，機械合金化法在制備W-Zr 合金粉體方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，并且制備得到的納米晶合金粉體為超飽和固溶體結(jié)構(gòu)或無序非晶結(jié)構(gòu)，以此為原料，有望獲得性能更加優(yōu)異的W-Zr合金。熱壓法相較于壓制-燒結(jié)兩步法，可以降低燒結(jié)溫度、提升燒結(jié)致密度和合金強度，在W-Zr 合金的制備中更具優(yōu)勢。

1.2　 電弧熔煉法

電弧熔煉是指通過持續(xù)的高能集束等離子體擊打原料表面，將能量傳遞給原料，從而促使原料加熱至熔融狀態(tài)，待合金原料形成液池后自行或在電磁攪拌輔助下 混 合 均 勻，隨 后 快 速 凝 固 形 成 鑄 態(tài) 合 金 的 工藝 ［28] 。由于電弧熔煉制備合金中可能會形成部分超飽和固溶體相，并伴隨有一定程度的晶格畸變效應(yīng)，往往可以得到性能較為優(yōu)異的合金材料，因此電弧熔煉近年來被廣泛應(yīng)用于難熔合金的制備 ［29] 。

趙文天等 ［30] 采用非自耗電弧熔煉工藝，經(jīng)過至少兩次的真空熔煉得到了成分均勻、無偏析夾雜的W-Zr合金。但由于W的熔點過高，受限于電極的極限溫度，采用該方法制備的合金中W含量不能超過40％（質(zhì)量分數(shù)，下同）。為制備高W含量的W-Zr合金材料，劉桂濤等 ［31] 將粉末冶金工藝與自耗電弧熔煉工藝相結(jié)合，把粉末冶金制得的W-Zr合金棒作為自耗電極，再經(jīng)一次或多次重熔，得到成分均勻、無組織偏析的W-Zr 合金材料。通過該方法可以制備W含量高達70％的熔煉態(tài)W-Zr合金，并且合金的致密度與強韌性均要優(yōu)于粉末冶金態(tài)合金。劉凱等 ［32] 將ZrＴｉ粉與 Ｗ粉混合燒結(jié)，得到 φ30ｍｍ×200ｍｍ 的鎢鋯鈦合金棒，再用真空自耗電弧爐對其進行兩次自耗熔煉，樣品密度相比于粉末冶金樣品密度提升8.4％ ，實現(xiàn)完全致密，抗拉強度也從0.85GPa提升至1.3GPa 。

目前來看，采用真空電弧熔煉制備的 W-Zr合金基本可以實現(xiàn)材料的全致密或近全致密成型，力學(xué)性能表現(xiàn)也較為優(yōu)異。但是，鑄態(tài)合金在冷卻凝固過程通常會形成氣孔、偏析等缺陷，后續(xù)仍需要配合軋制、熱處理等工藝以提升材料性能。并且，當前電弧熔煉法只能制備較小尺寸樣品，對于W含量較高、尺寸較大的樣品，需要多次熔煉，不僅工藝繁瑣，而且對操作人員的要求高，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

2、Ｗ-Zr合金 RSMs 的性能特點

2.1　 侵徹性能

W-Zr 合金作為戰(zhàn)斗部殼體或破片材料，優(yōu)良的侵徹性能是基礎(chǔ)條件，而密度和強度則是決定戰(zhàn)斗部侵徹能力的兩大重要因素 ［33] 。密度高，彈丸在飛行末端動能大，侵徹能力也就越強；強度則確保材料在抗爆轟加載、飛行過程以及穿甲過程中的完整性。對于W-Zr合金，其組元均為中高密度元素，其中W的密度為19.25ｇ/cm3 ，Zr的密度為6.52g/cm3 ，為制備高密度合金體系提供了良好的基礎(chǔ)。通常，W-Zr 合金體系中的W元 素 占 比 為 34％ ～75％ ，密 度 跨 度 為 7.8～13g/cm3 ，這一數(shù)值高于鋼，接近部分Ｗ 基合金，確保了W-Zr 合金具備足夠的動能侵徹能力。

W-Zr 合金的力學(xué)性能表現(xiàn)同樣優(yōu)異。表 1 匯總了不同工藝制備的W-Zr 合金密度、致密度及力學(xué)性能 ［16-17 ， 22 ， 34-35] 。可以看到，熱壓燒結(jié)制備的 W-Zr合金準靜態(tài)抗壓強度普遍在 1000 MPa以上，有些體系甚至達到1880MPa ，部分W／ Zr基非晶復(fù)合材料的抗拉強度也超過了1000MPa 。而不銹鋼材料經(jīng)退火處理后強度仍低于1000MPa ，高比重鎢合金，如93W，經(jīng)形變、熱處 理 等 強 化處理后，強度 極 限 一 般 不 超 過1500MPa[36] 。 W-Zr合金在密度、準靜態(tài)強度指標上均不弱于當前戰(zhàn)斗部的主用殼體材料（鋼及鎢合金）。

盡管 W-Zr合金在室溫下的破碎失效通常發(fā)生在彈性變形段，但 Ｆｕ 等 ［37] 的 研 究 顯 示，當 變 形 溫 度 升 至618～718Ｋ之間，W／ Zr基非晶復(fù)合材料的拉伸曲線中展現(xiàn)出明顯的“加工硬化”現(xiàn)象，斷裂應(yīng)變率得到顯著改善。除此之外，W-Zr合金還具備優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能。據(jù)劉曉俊等 ［34] 報道，在470ｓ-1 的應(yīng)變率下，Ｗ-Zr合金的抗壓強度為1060 MPa ，當應(yīng)變率增加到1200ｓ－1 后，抗壓強度隨之增加到2880MPa ，失效應(yīng)變更是提升3倍以上，展現(xiàn)出優(yōu)良的動態(tài)力學(xué)強度以及顯著的應(yīng)變率效應(yīng)。

研究顯示，在高速沖擊下，W-Zr合金存在明顯的正應(yīng)變率效應(yīng)以及高速摩擦溫升導(dǎo)致的熱軟化效應(yīng)，這使得W-Zr 合 金 破 片 具 有 更 強 的 穿 透 能 力 ［38] 。

Ｓｈａｎｇ 等[22]對 比 了 相 同 密 度 的W-Zr 合 金 與40CrＮｉ2ＭｏＡ 不銹鋼對多層靶板的侵徹性能，實驗采用二級 輕 氣 炮 將 不 同 材 料 制 備 的 長 棒 （φ7 ｍｍ×70ｍｍ ）加速至 2000ｍ ／ ｓ 以上速度，隨后射入靶箱對多層鋼板進行穿甲測試。對于不銹鋼材料，其最大穿孔直徑為長棒直徑的 7.9倍，損傷區(qū)域最大直徑為長棒直徑的 26.5倍；而W-Zr合金的最大穿孔直徑則達到了長棒直徑的 13.2 倍，接近不 銹 鋼 穿孔直 徑的2 倍，受損區(qū)域最大直徑也提升至長棒直徑的 30.5倍，侵徹效果顯著優(yōu)于不銹鋼材料。高速攝像照片顯示，當W-Zr 合金以 2180ｍ ／ ｓ 或更高的速度撞擊多層間隔板時，會發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)。這種動能和化學(xué)能的耦合損傷效應(yīng)促使W-Zr合金對多層靶產(chǎn)生更大的穿孔和損傷面積。

2.2　 反應(yīng)釋能

2001 年，王樹山等[39] 對 93 Ｗ合金以及W-Zr 合金破片引燃屏蔽裝藥的能力進行了測試，結(jié)果顯示，93Ｗ 合金對屏蔽彈藥的臨界起爆速度為 868.6ｍ ／ ｓ ，而 Ｗ－ Zr合金的臨界起爆速度僅為733.2ｍ ／ ｓ 。陳偉等 ［40] 通過對比不同破片穿燃油箱時的瞬態(tài)壓力、壓力恢復(fù)時間和油箱內(nèi)烴氣濃度等指標，證實 W-Zr合金破片相比于W合金具有更加優(yōu)異的引燃縱火能力，并指出 W-Zr合金優(yōu)異的縱火能力源于其更大的碎片分散角和多火點引燃。據(jù)統(tǒng)計，不同加載速度下W-Zr合金的碎片飛散角均大于90° ，且加載速度越快，飛散角也相應(yīng)越大。廣泛分布的小破片在摩擦力的作用下形成多個火點，引燃燃油。徐豫新等 ［41] 在分析 W-Zr破片引燃鋼板屏蔽燃油的過程中也得到了相似結(jié)論，Ｗ-Zr破片在穿透鋼制油箱后，可以有效引燃柴油表面的油氣混合物，而隨著 Zr含量的升高，破片的引燃能力也會提升。但是，Zr含量的增加卻削弱了破片的侵徹能力，部分高Zr含量的W-Zr破片出現(xiàn)無法穿透鋼板的現(xiàn)象。

W-Zr 合金優(yōu)異的縱火特性吸引了大量學(xué)者對其反應(yīng)過程及機理的研究。 Ｒｅｎ 等 ［42] 采用高速攝像記錄了W-Zr 合金在霍普金森桿加載下反應(yīng)的全過程，如圖1所示。可以看到，W-Zr合金在壓桿的高速撞擊下破碎成飛濺的碎片云。較小的碎片（ ＜100 μ ｍ）與空氣充分接觸后開始燃燒并迅速蔓延，這些小尺寸火球不僅可以確保對附近目標的有效破壞，而且由于顆粒質(zhì)量小、動能低，殺傷半徑也會相應(yīng)減小，從而降低對無辜旁觀者的傷害；而中等尺寸碎片 （100～200μ ｍ ）雖不能立刻燃燒，但是在小顆粒持續(xù)燃燒熱的激發(fā)下，也會發(fā)生燃燒放熱反應(yīng)；而大型碎片 （ ＞200μ ｍ ）由于和空氣的接觸面積非常小，且飛行過程中熱量損失很大，因此在整個撞擊過程中都不會發(fā)生反應(yīng)，這部分碎片主要對目標起到機械貫穿傷害。

圖１　Ｗ － Ｚｒ合金在動態(tài)沖擊不同時間下的高速攝像照片［ ４２ ］

Ｆｉｇ．１　Ｈｉｇｈ － ｓｐｅｅｄ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｈｏｔｏｓ　ｏｆ　Ｗ － Ｚｒ　ａｌｌｏｙｓ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｉｍｅ　ａｆｔｅｒ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｉｍｐａｃｔ［ ４２

由此可見，W-Zr 合金的破碎行為將直接影響后續(xù)的反應(yīng)特性。而脆性材料在動態(tài)加載下的破碎行為伴隨著多裂紋生成及快速擴展，除了與沖擊速度、沖擊壓力相關(guān)外，還與材料的本征特性有關(guān)，具有較高的復(fù)雜性和不確定性 ［43] 。根據(jù)張青艷 [44] 對于脆性材料破碎行為的研究報道，脆性材料的強度越高，斷裂前儲存的應(yīng)變能也會越高。而更高的應(yīng)變能會促使合金破碎更加充分，同時碎片飛行速度也越快，這對于反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的釋能特性是有益的。因此，材料本身的細觀特征，如物相組成、孔洞缺陷、顆粒形狀、尺寸等，通過影響材料的破碎行為，進而影響體系的能量釋放。對于W-Zr合金，其燒結(jié)后的物相組成除了主相W和Zr外，還會形成W2 Zr，ZrＣ 等脆性相，加劇材料的脆性 ［45] 。因此，W-Zr合金在準靜態(tài)及動態(tài)加載下的失效行為通常是沿晶斷裂主導(dǎo)的瞬間破壞。這種斷裂模式有助于獲得尺寸更為細小的碎片云，增加與空氣的接觸面積，提升反應(yīng)效率。并且，由于燒結(jié)制備的W-Zr 合金往往存在一定的孔洞缺陷，這對于缺陷敏感性較高的脆性材料將產(chǎn)生較大影響 ［46] 。總體來看，目前關(guān)于細觀特征對W-Zr 合金破碎行為影響的系統(tǒng)性研究較少，喬良 ［47] 通過將細觀尺度上的沖擊壓縮響應(yīng)與反應(yīng)熱化學(xué)模型相結(jié)合，初步建立起材料細觀特征（顆粒形狀、尺寸、分布）與宏觀反應(yīng)特性的關(guān)聯(lián)機制，具備一定的借鑒價值。

由于合金在動態(tài)斷裂過程中，裂紋尖端的非彈性變形通常伴隨著熱量的產(chǎn)生 ［48] ，因此，裂紋尖端在沖擊引發(fā)過程中，實際上扮演了反應(yīng)“熱點”的作用，裂紋的擴展過程可以看作是熱源在材料中的傳播過程。Ｒｅｎ等 ［42] 構(gòu)建了預(yù)測裂紋尖端溫度的理論模型，預(yù)測結(jié)果如圖 2 所示。可以看到，W-Zr 合金在 200ｓ－1 以上的高應(yīng)變速率下發(fā)生撞擊破碎時，裂紋尖端溫度均達到450℃以上。而在空氣環(huán)境下，粒徑106 μｍ 的Zr粉的引燃溫度只需222 ℃ ，并且，粉塵的引燃點還會隨表面積的增大進一步降低 ［49] 。因此，基于模型預(yù)測得到的“熱點”溫度遠高于引燃Zr所需溫度，這使得高速撞擊并充分破碎的W-Zr碎片云在與空氣接觸后迅速被引燃。

圖 ２　Ｗ － Ｚｒ 合金在不同應(yīng)變率下的溫度預(yù)測 ［４２ ］

Ｆｉｇ．２　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗ － Ｚｒ　ａｌｌｏｙａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｔｒａｉｎ　ｒａｔｅｓ［ ４２ ］

Ｒｅｎ 等[45] 采用 霍普金森桿研究了 元 素 配 比 對Ｗ-Zr合金動態(tài)反應(yīng)特性的影響，從反應(yīng)的宏觀效果來看， Zr占比較高的 Zr66 ／W34 體系，反應(yīng)劇烈程度明顯超過低 Zr含量的 Zr43 ／W57 體系，說明 Zr是 W-Zr合金反應(yīng)活性的重要來源。在反應(yīng)產(chǎn)物分析中也發(fā)現(xiàn)大量液滴狀的 ZrＯ 2 顆粒，這種液滴狀顆粒通常是熔融態(tài)合金凝固形成的，說明 Zr的燃燒火焰溫度很可能超過了ZrＯ 2的熔點（2700 ℃ ）[50] 。而W與 Ｗ2 Zr仍保持原有結(jié)構(gòu)并未參與反應(yīng)釋能，再次證實 W-Zr合金體系的能量釋放來源為Zr的氧化。惰性組元W以及燒結(jié)過程中產(chǎn)生的W2 Zr不參與反應(yīng)，在一定程度上影響體系的釋能表現(xiàn)。為進一步對W-Zr合金受到?jīng)_擊后的能量釋放率進行定量分析，Ｚｈａｎｇ 等[51] 采用彈道槍實驗裝置開展了W-Zr合金在不同速度下的打靶實驗，并基于靶箱超壓數(shù)據(jù)及一維沖擊波理論，計算了不同速度下的化學(xué)反應(yīng)釋能，結(jié)果見表2 。可以發(fā)現(xiàn)，沖擊速度（沖擊壓力）在決定W-Zr含能結(jié)構(gòu)材料的能量釋放特性方面起著重要作用。隨著沖擊速度的加快，反應(yīng)現(xiàn)象更加劇烈，靶箱內(nèi)的準靜態(tài)超壓值也相應(yīng)更高。 在 1335 ｍ ／ ｓ 的 速 度 下，能 量 釋 放 率 達 到42.7％ ，單位質(zhì)量的能量釋放為3.04ｋＪ ，這一數(shù)值甚至要優(yōu)于部分 Ａｌ-Ｎｉ[52]及 Ａｌ－ ＰＴFe[53] 體系。

W-Zr合金 RSMs的反應(yīng)特性不僅與材料本身特性及沖擊速度有關(guān)，還與彈丸形狀和目標物材質(zhì)有關(guān)。據(jù) Ｌｉｕ 等 ［54] 報道，采用同樣配比、不同形狀（立方體、圓柱形、球形）的W-Zr 合金引燃屏蔽航空煤油時，立方體試樣的破碎程度最完全，引燃效果最好，圓柱形試樣次之，球形試樣最差。 Ｌｕｏ 等 ［35] 則在彈道槍實驗 中 發(fā)現(xiàn)，靶板材 料、靶 板 厚 度等因素對 于Ｗ-Zr合金反應(yīng)特性有顯著影響。如圖 3 （ ａ ）所示，Ｗ-Zr合金沖擊鋼板時的臨界沖擊速度和板厚均要低于 Ａｌ 板，這是因為鋼的密度大于鋁，在相同沖擊速度下撞擊鋼板產(chǎn)生的沖擊壓力更高。而當含能破片沖擊相同材料的靶板時，由于破片發(fā)生反應(yīng)的臨界能量是恒定的，因此臨界沖擊速度與板的厚度成反比。圖 3 （ ｂ ）為不同配比W-Zr 合金（樣品 Ａ ， Ｂ ）在不同沖擊壓力下的反應(yīng)釋能特性對比。可知，當沖擊壓力過高時，靶箱內(nèi)檢測到的能量釋放總量以及對應(yīng)的能量釋放率反而可能出現(xiàn)降低。這是因為，爆轟加載速度過快，沖擊壓力超出W-Zr 合金的承載強度極限，破片在射入靶箱前破碎的比率增加，導(dǎo)致參與靶箱內(nèi)反應(yīng)的比率降低 ［55] ，這也暴露出 W-Zr 合金抗爆轟加載能力有限的問題。

圖 ３　Ｗ － Ｚｒ 合金臨界反應(yīng)速度與材料厚度（ ａ ），能量釋放量、能量釋放率與沖擊壓力的關(guān)系（ ｂ ）［ ３５ ］

Ｆｉｇ．３　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　 ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｖｅｌｏｃｉｔｙａｎｄ　ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｏｆ　Ｗ － Ｚｒ　ａｌｌｏｙ （ ａ ），ａｎｄ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｅｎｅｒｇｙ ， ｅｎｅｒｇｙ　 ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　 ｗｉｔｈ　ｉｍｐａｃｔ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ （ ｂ ）［ ３５ ］

整體來看，W-Zr合金具有優(yōu)異的侵徹性能以及良好的沖擊反應(yīng)特性，燃燒縱火能力強，符合反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計需求，但也存在一些問題。如W-Zr 合金為典型的高強脆性材料，其在室溫下的壓縮應(yīng)變率通常不足1.5％ ，動態(tài)加載下的斷裂應(yīng)變率也低于 3％[34] ，在承受爆轟加載時，過高的脆性易導(dǎo)致合金提前破碎，消耗化學(xué)潛能。此外，釋能元素的單一也極大限制合金反應(yīng)特性的提升。因此，要進一步推動W-Zr合金在 RSMs中的應(yīng)用，一方面要調(diào)控合金的脆性，另一方面要盡可能提升合金中的活性組元占比。

3、Ｗ-Zr合金 RSMs 的性能改進

3.1　 脆性調(diào)控

W-Zr合金的脆性來源主要是制備過程中引入的脆性W2 Zr及 ZrＣ 相。根據(jù)W-Zr 平衡相圖（圖 4 ）[27] ，無論W， Zr組元選用何種配比，在高溫成型（燒結(jié)或熔煉）過程中，W2 Zr的出現(xiàn)是難以避免的。而當前Ｗ-Zr合金的主流制備工藝為熱壓燒結(jié)，由于燒結(jié)溫度較高（1500℃ 及以上），一般采用高強石墨作為模具，勢必會引發(fā) Zr和 Ｃ 的反應(yīng)形成 ZrＣ ，加劇W-Zr 合金的脆性。

圖４　Ｗ －Ｚｒ二元平衡相圖 ［２７ ］

Ｆｉｇ．４　Ｗ － Ｚｒ　ｂｉｎａｒｙ　 ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ ［２７ ］

針對脆性合金的改性問題， Ｗｉｅｓｎｅｒ 等 ［56] 提出通過在脆性材料表面包覆具備較高斷裂韌性的材料，來有效阻止脆性材料的裂紋擴展。基于此思想， Ｗａｎｇ等 ［57] 采用電沉積工藝在球狀Ｗ-Zr合金表面鍍覆 Ｎｉ涂層，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的W-Zr彈丸。在火藥爆轟驅(qū)動下，未鍍 Ｎｉ 涂層的W-Zr 彈丸在飛行過程中已經(jīng)發(fā)生破碎氧化。并且，由于飛行過程中的摩擦溫升，碎片表面的 ZrＯ 2 薄膜在熱應(yīng)力作用下破裂，內(nèi)部組分持續(xù)氧化，導(dǎo)致彈丸在擊中目標前已經(jīng)損耗大量化學(xué)能。相比之下，鍍 Ｎｉ涂層有效地阻止了 W-Zr合金裂紋的擴展，使彈丸在擊發(fā)、飛行的全路徑保持結(jié)構(gòu)的完整性，免受氧化影響，從而最大程度保留W-Zr 破片的釋能潛力。除電沉積工藝鍍覆涂層外，一些學(xué)者還通過燒結(jié)工藝將W-Zr合金與韌性材料結(jié)合制備復(fù)合反應(yīng)材料。如束慶海等 ［58] 將Ｗ-Zr合金作為內(nèi)層，與含有 Ａｌ 粉、 Ｎｉ 粉及增強相粉末的外層在 500 ℃ 下真空燒結(jié)1ｈ ，得到了一種外韌內(nèi)脆的復(fù)合反應(yīng)材料。

該材料的準靜態(tài)抗壓強度可達1500MPa ，并且可有效擊穿6ｍｍ 厚的 Ａ3鋼板，引燃屏蔽燃油。包覆韌性外殼的方式雖然提升W-Zr 合金的抗爆轟加載能力，但并未從本質(zhì)上解決W-Zr 的脆性問題。為限制合金中脆性W2 Zr相的形成， Ｘｉｎｇ 等[59] 通過Ｆａｃｔｓａｇｅ軟件的相圖模塊計算了1673Ｋ ／ 0.1MPa條件下 Ｗ-Ｔｉ －Zr體系的三元平衡相圖，發(fā)現(xiàn)Ｔｉ的添加可以抑制W-Zr合金中W2 Zr相的形成。當W含量恒定時，隨著 Ｔｉ 含量的增加，脆性的W2 Zr相逐漸消失，體系傾向于形成簡單的 ＢＣＣ固溶體結(jié)構(gòu)。隨后設(shè)計制備了5％～60％Ｔｉ含量的 Ｗ-Ｔｉ-Zr合金，結(jié)果顯示，當Ｔｉ含量達到25％時，合金中的 ＷＴｉ固溶體相完全取代 Ｗ2 Zr，并且與 α 基體形成完全共格界面。界面結(jié)合力的提升增強了沿相界面的裂紋擴展阻力，力學(xué)性能測試結(jié)果顯示，隨著 Ｔｉ含量從5％增加到50％ ，W-Zr合金的動態(tài)抗壓強度從852 MPa增加到2361 MPa ，斷裂應(yīng)變也從2.7％增加到7.9％ ，合金的強韌性得到明顯提升。

Ｔｉ的添加抑制了W2 Zr的產(chǎn)生，全面提升合金的強韌性，但同時也明顯降低W-Zr體系的密度。當 Ｔｉ含量達到 50％ 時， Ｗ-Ｔｉ－ Zr體系的密度僅為 6.36g/cm3 ，遠低于常規(guī)W-Zr合金。由于合金的侵徹能力與密度直接相關(guān)，因此 Ｔｉ的添加雖然對W-Zr合金的強韌性有所 增 益，但 是 過 度 添 加 也 會 削 弱 破 片 的 侵 徹 能力 ［60] 。如何在維持 W-Zr合金高密度、高侵徹能力的同時改善合金脆性，是當前W-Zr 合金制備領(lǐng)域仍需進一步改進的方面。

3.2　 釋能改善

W-Zr 合金的能量釋放來源主要是 Zr的氧化燃燒，而W為惰性元素，一般僅作為配重組分存在，這在很大程度上降低了W-Zr 體系的整體能量密度 ［61] 。在

不大幅降低密度的前提下想要提升W-Zr 合金的能量釋放特性，主要有兩種方案：一是W／ Zr組元的部分替代；二是調(diào)控W的燃燒特性。對于方案一，可通過適量引入一些高燃燒熱值元素，除了前文提及的 Ｔｉ元素， Ｈｆ ，Ｔａ等高密度活性元素也是理想的備選組元。王璐瑤等 ［62] 選用Ｈｆ 元素代替部分 Zr，在 1553 ℃ 下真空燒結(jié)制備得到W-Zr-Ｈｆ 合金。沖擊反應(yīng)實驗結(jié)果顯示，W-Zr－ Ｈｆ 合金可以成功擊穿多層靶板，動能侵徹能力優(yōu)異，并且具備可觀的能量釋放效率。然而，Ｔｉ ， Ｈｆ ， Ｔａ 等元素均屬于貴金屬，大量替代會導(dǎo)致原材料成本的大幅增加。

在此背景下，部分研究者開始聚焦于W的燃燒特性調(diào)控。在很長一段時間里，W被視為難以參與反應(yīng)的惰性組分，根據(jù) Ｗｉｌｓｏｎ等 ［63] 提出的熱慣性（ｋρｃ ， ｋ為熱傳導(dǎo)率，ρ 為密度，ｃ 為比熱容）衡量標準，熱慣性值越高，物質(zhì)越不容易發(fā)生燃燒反應(yīng)。W的熱慣性比Ｔｉ ， Zr， Ｈｆ等活性金屬高了1個數(shù)量級，引燃難度明顯提升。此外，W的絕熱火焰溫度僅2670Ｋ，遠低于Zr和Ｔｉ（4000Ｋ以上），更增加其在空氣中自持燃燒的難度 ［64] 。但是W的惰性并不是絕對的，目前國內(nèi)外已有部分學(xué)者陸續(xù)觀測并研究了W的燃燒反應(yīng)。例如，Ｈｅｒｔｚｂｅｒｇ 等[64] 在粉塵爆炸實驗中記錄到W的燃燒反應(yīng)，并計算了W粉的絕熱火焰溫度。 Ｋｗｏｎ等 ［65] 報道了納米W顆粒在空氣中的燃燒反應(yīng)，火焰溫度為（1235±80 ） Ｋ ，說明在適當?shù)恼T發(fā)條件下，W也可以發(fā)生燃燒釋能。如 Ｃｏｖｅｒｄｉｌｌ等 ［66] 利用高能球磨增大Ｗ ， Zr顆粒的接觸面積，制備得到組元高度均勻且有少量固溶的W-Zr 混合粉末，并通過靜爆實驗證實改性W粉是可以被引燃釋能的。 Ｈａｓｔｉｎｇｓ等 ［67] 通過機械合金化的方式制備了三元 Ｂ-Ｔｉ-Ｗ 復(fù)合粉末，并采用定容燃燒室對其燃燒特性進行評估。結(jié)果顯示，Ｂ-Ｔｉ-Ｗ復(fù)合粉末不僅具備高放熱、高 燃燒速率等 優(yōu)點，并且在 Ｂ ， Ｔｉ活性組元的催化作用下，惰性元素Ｗ 也發(fā)生快速燃燒反應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)為調(diào)控W的燃燒特性提供了新的思路，即利用活性元素的催化誘導(dǎo)作用，可能會實現(xiàn)W的燃燒釋能。但上述工作均未將活性粉末進行燒結(jié)固化，并不是真正意義上的反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料。

基于活化改性這一思路，Ｌｉ等[68] 采用機械合金化的方式將大量活性元素（ Ａｌ ， Zr）引入W晶格，制備Ｗ （ Ａｌ ），W（ Zr）超飽和固溶體合金粉末。在熱穩(wěn)定性研究的基礎(chǔ)上，采用 Ａｌ ， Ｚｎ 等低熔點高燃燒熱值元素作為黏結(jié) 劑，熱壓 制備 了 一 系 列W基 反 應(yīng) 結(jié) 構(gòu) 材料 ［69] 。彈道槍實驗結(jié)果顯示，固溶改性后的W基合金在高速撞擊下燃燒反應(yīng)更加劇烈，靶箱超壓值更高，能量釋放特性得到明顯提升。同時，在反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到大量的 ＷＯ 3 ，證實惰性元素W參與了燃燒釋能，這為W-Zr類反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展提供新的技術(shù)途徑。

4、結(jié)束語

W-Zr 合金在反應(yīng)結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，經(jīng)過二十余年的發(fā)展，已在材料制備工藝、侵徹性能、反應(yīng)特性以及綜合性能提升等方面取得了長足進步，但仍有部分環(huán)節(jié)需要進一步的提升改進，主要包括以下 3 個方面：

（1 ）W-Zr合金的脆性改善。W／ Zr基非晶復(fù)合材料展現(xiàn)出了一定的高溫塑性變形能力，但 是 制 備 困難，大尺寸件的制備技術(shù)仍是需要攻克的技術(shù)瓶頸。

而常規(guī)W-Zr合金屬于典型的高強脆性材料，過高的脆性嚴重影響W-Zr合金作為結(jié) 構(gòu)件的 加 工 使 用。后續(xù)可以通過調(diào)整元素配比抑制脆性相生成、添加第二相抑制裂紋擴展、改進燒結(jié)工藝等方面提升材料塑性。

（2 ）W-Zr合金的動態(tài)變形機制。W-Zr合金的反應(yīng)釋能主要來源組元在沖擊過程中的氧化反應(yīng)，而氧化反應(yīng)的速度及程度與合金的破碎行為密切相關(guān)。因此，關(guān)于 W-Zr合金、Ｗ ／ Zr基非晶復(fù)合材料在高速沖擊下的動態(tài)變形機制、裂紋擴展機制均需要進一步挖掘，并在此基礎(chǔ)上建立起沖擊速度-破碎行為-反應(yīng)效率的邏輯關(guān)系。

（3 ）W的活化改性工藝探索及燒結(jié)工藝優(yōu)化。固溶活化已被證實可以誘導(dǎo)實現(xiàn)W的引燃，但是采用傳統(tǒng)球磨方式制備超飽和固溶體的周期較長，且過程中需要添加大量過程控制劑，導(dǎo)致緩慢氧化，消耗掉部分Zr的反應(yīng)活性。因此，可以嘗試采用放電等離子球磨、攪拌球磨等高效球磨工藝制備W基超飽和固溶體。另外，超飽和固溶體合金粉末處于亞穩(wěn)態(tài)，熱穩(wěn)定性有限，在高溫下長時間保溫難以避免會發(fā)生脫溶析出。因此，以超飽和固溶體粉末為原料制備W／ Zr基合金時，可以考慮添加活化助劑或采用放電等離子燒結(jié)等工藝，以降低燒結(jié)溫度，提升燒結(jié)速率，減少溶質(zhì)元素的析出。

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[21] 　ＸＩＥ　Ｚ　Ｍ ， ＬＩＵ　Ｒ ， ＺＨＡＮＧ　Ｔ ， ｅｔ　ａｌ.Ａｃｈｉｅｖｉｎｇ　 ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ ／ ｄｕｃ －ｔｉｌｉｔｙｉｎ　ｂｕｌｋ　Ｗ-Zr-Ｙ 2 Ｏ 3 ａｌｌｏｙ　ｐｌａｔｅ　ｗｉｔｈ　ｈｙｂｒｉｄ　ｍｉCrｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ] .Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆ Ｄｅｓｉｇｎ ， 2016 ， 107 ： 144-152.

[22] 　ＳＨＡＮＧ　Ｃ ， ＲＥＮ　Ｔ ， ＺＨＡＮＧ　Ｑ ， ｅｔ　ａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎｄａｍａｇｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉ-ｓｐａｃｅｄ　ｐｌａｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｌｏｎｇ　 ｒｏｄｓ　ｏｆｓｔｅｅｌ　ａｎｄ　Ｗ-Zr　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｔ　ｈｙｐｅｒｖｅｌｏｃｉｔｙ　 ｉMPaｃｔ [Ｊ] .Ｍａ －ｔｅｒｉａｌｓ　＆ Ｄｅｓｉｇｎ ， 2022 ， 216 ： 110564.

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　ＪＩＡＮＧ　Ｘ ， ＣＨＥＮ　Ｌ ， ＨＡＯ　Ｘ　Ｈ ， ｅｔ　ａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｐｒｅ－ｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　 ｈｉｇｈ　ｅｎｔｒｏｐｙ　 ａｌｌｏｙｓ [Ｊ] .Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ， 2022 ， 50 （ 3 ）： 33-42.

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[51] 　ＺＨＡＮＧ　Ｘ　Ｆ ， ＳＨＩ　Ａ　Ｓ ， ＱＩＡＯ　Ｌ ， ｅｔ　ａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｔｕｄｙ　 ｏｎｉMPaｃｔ-ｉｎｉｔｉａｔｅｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ [Ｊ] .Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ ， 2013 ， 113 ： 083508.

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基金項目：國家自然科學(xué)基金（ 11972372 ， Ｕ20Ａ20231 ）

收稿日期： 2023-02-21 ；修訂日期：2023-05-11

通訊作者：李順（ 1981 —），男，教授，博士，研究方向為金屬基復(fù)合材料及含能結(jié)構(gòu)材料，聯(lián)系地址：湖南省長沙市開福區(qū)東風路街道德雅路109 號國 防 科 技 大 學(xué) 空 天 科 學(xué) 學(xué) 院 材 料 科 學(xué) 與 工 程 系 （ 410073 ），Ｅ-ｍａｉｌ ： ｌｉｎｕｄｔ＠163.ｃｏｍ ；唐宇（ 1983 —），男，教授，博士，研究方向為高熵合金及其武器化應(yīng)用，聯(lián)系地址：湖南省長沙市開福區(qū)東風路街道德雅路109號國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院材料科學(xué)與工程系（ 410073 ），Ｅ-ｍａｉｌ ： ｔａｎｇｙｕ16＠ｎｕｄｔ.ｅｄｕ.ｃｎ